崔屹教授：用于高能電池的金屬鋰負(fù)極復(fù)興

　　鋰離子電池對(duì)日常生活產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響，商業(yè)化的使用碳負(fù)極的鋰離子電池現(xiàn)已基本接近其理論容量，難以滿足便攜電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和大規(guī)模能量存儲(chǔ)等方面越來(lái)越高的應(yīng)用要求。在可用作鋰電池負(fù)極的材料中，金屬鋰具有最大的理論能量密度（3860mAhg-1或2061mAhcm-3）和最低的電化學(xué)勢(shì)（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為3.04V），是下一代高能鋰電池如Li-S和Li-空氣電池的負(fù)極材料的最佳選擇。然而，金屬鋰負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用中易生成枝晶，解決安全性和穩(wěn)定性的問(wèn)題是當(dāng)前金屬鋰負(fù)極研究的重點(diǎn)。

　　近期，斯坦福大學(xué)材料科學(xué)與工程系的崔屹教授在Nature Nano technology發(fā)表了題為“Reviving the lithium metal anode for high-energy batteries”的綜述，首次系統(tǒng)總結(jié)了當(dāng)前對(duì)于金屬鋰負(fù)極的理解，強(qiáng)調(diào)了近期在材料設(shè)計(jì)和先進(jìn)表征方法上的重大進(jìn)展，并且為金屬鋰負(fù)極未來(lái)的研究方向提供了參考。

　　綜述總覽圖

　　1.金屬鋰負(fù)極的挑戰(zhàn)

　　在金屬鋰負(fù)極實(shí)用化之前，需要克服其在安全性和循環(huán)穩(wěn)定性等方面存在的挑戰(zhàn)。在充放電循環(huán)過(guò)程中，鋰會(huì)不均勻沉積形成枝晶而造成電池短路；同時(shí)低的庫(kù)倫效率和逐漸增長(zhǎng)的鋰負(fù)極超電勢(shì)也會(huì)導(dǎo)致容量的急劇降低。為了解決這些問(wèn)題，需要對(duì)界面化學(xué)、鋰沉積的行為以及它們之間的聯(lián)系有更深入的理解。

　　1.1鋰表面固態(tài)電解質(zhì)界面的形成

　　固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）是電池研究的重點(diǎn)。由于Li+/Li具有高度負(fù)的電化學(xué)勢(shì)，任何電解質(zhì)都能在鋰表面被還原，通過(guò)鈍化SEI可以解決這個(gè)問(wèn)題。然而，金屬鋰負(fù)極對(duì)SEI的要求很高，鋰上的SEI應(yīng)具有高的鋰離子電導(dǎo)率和好的電子阻擋能力，成分、形態(tài)和離子電導(dǎo)率要均一。由于循環(huán)過(guò)程中界面起伏比較大，還要求SEI具有良好的柔韌性甚至彈性。

　　烷基碳酸鋰和醚類是適用于鋰負(fù)極的兩種重要的電解質(zhì)，改善碳酸鹽電解質(zhì)中的鋰負(fù)極，有望取代傳統(tǒng)的碳負(fù)極而大幅提高電池容量；發(fā)展醚類電解質(zhì)中的鋰負(fù)極從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看將會(huì)有利于Li-S和Li-空氣電池的發(fā)展。更重要的是，這兩種電解質(zhì)系統(tǒng)SEI形成的機(jī)理類似，在某一體系中的發(fā)現(xiàn)可以被應(yīng)用到另一個(gè)體系中。

　　1.2鋰枝晶生長(zhǎng)理論

　　工業(yè)在大電流下電鍍金屬如Cu、Ni和Zn時(shí)，由于陽(yáng)離子逐漸被耗盡，打破了電極表面的電中性產(chǎn)生空間電荷層，導(dǎo)致金屬的不均勻沉積，枝晶生長(zhǎng)現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生。然而在鋰電池中，鋰枝晶的形成機(jī)理卻有所不同，需要考慮界面化學(xué)的影響。鋰的還原電極電極電勢(shì)比較高，會(huì)在表面自發(fā)形成SEI層。如果SEI的鋰離子電導(dǎo)率不均一，將會(huì)導(dǎo)致不均勻成核。此外，循環(huán)過(guò)程的體積變化會(huì)使SEI出現(xiàn)裂紋，反過(guò)來(lái)會(huì)加劇鋰的不均勻沉積。鋰枝晶生長(zhǎng)是自增強(qiáng)的過(guò)程。

　　1.3極大的相對(duì)體積變化

　　所有的電極材料在充放電循環(huán)的過(guò)程中都會(huì)經(jīng)歷體積變化，甚至連商業(yè)化的石墨電極也有10%的體積變化。而對(duì)于金屬鋰來(lái)說(shuō)，由于其沒(méi)有主體，體積變化則更大。從實(shí)用的角度來(lái)看，單邊商用電極的面積容量需要達(dá)到3mAhcm-2，對(duì)于鋰來(lái)說(shuō)將會(huì)有14.6μm的體積變化。這個(gè)數(shù)值在將來(lái)還會(huì)更大，意味著在循環(huán)過(guò)程中鋰界面的移動(dòng)將會(huì)達(dá)到幾十個(gè)微米。

　　1.4金屬鋰挑戰(zhàn)之間的聯(lián)系

　　圖1b總結(jié)了金屬鋰負(fù)極最主要的問(wèn)題。在鋰電鍍的過(guò)程中，巨大的體積膨脹使SEI破裂（步驟1），促進(jìn)鋰枝晶在裂縫處生長(zhǎng)（步驟2）。在鋰剝離的過(guò)程中，體積變化進(jìn)一步破壞SEI層，而從結(jié)點(diǎn)處剝離則會(huì)打斷電接觸形成“死”鋰（金屬鋰從基底上孤立，步驟3），不斷循環(huán)之后，以上過(guò)程將會(huì)反復(fù)發(fā)生最終形成多孔鋰電極，造成容量急劇降低。更詳細(xì)的聯(lián)系如圖1c所示。SEI的斷裂，化學(xué)副反應(yīng)，枝晶和“死”鋰的形成，最終導(dǎo)致了嚴(yán)重的安全問(wèn)題和容量下降。

　　圖1鋰金屬負(fù)極所面臨的機(jī)會(huì)和挑戰(zhàn)

　　a．汽油、最先進(jìn)的鋰離子電池、鋰金屬/LOM電池、Li-S和Li-空氣電池的實(shí)際比能量（粉色）和能量密度（藍(lán)色）

　　b．鋰剝離/電鍍過(guò)程的示意圖。步驟1：鋰電鍍使體積膨脹，SEI膜開(kāi)裂；步驟2：機(jī)械電鍍使鋰枝晶從裂縫上生長(zhǎng)；步驟3：鋰剝離導(dǎo)致孤立鋰的產(chǎn)生，體積變化使SEI進(jìn)一步破裂；步驟4：不斷循環(huán)，使1-3步反復(fù)發(fā)生，導(dǎo)致嚴(yán)重的安全問(wèn)題和容量下降

　　c．金屬鋰負(fù)極的不同挑戰(zhàn)之間的聯(lián)系，源于高的反應(yīng)活性和極大的相對(duì)體積變化

　　2.穩(wěn)定金屬鋰負(fù)極的電解質(zhì)工程

　　電解質(zhì)添加劑已被用來(lái)改善鋰負(fù)極的性能。這些添加劑可以在鋰表面分解，聚合或者吸附，修飾SEI的物理化學(xué)性能，調(diào)節(jié)鋰沉積過(guò)程中的電流分布。添加劑的存在，有時(shí)甚至在ppm量級(jí)，也能改變沉積形態(tài)和循環(huán)效率。典型的添加劑有氣體分子（CO2,SO2,N2O）、2-甲基呋喃、有機(jī)芳香族化合物以及各種表面活性劑等。

　　2.1含氟化合物

　　在碳酸鹽電解質(zhì)中加入少量的HF和H2O可以在鋰表面形成稠密且均一的LiF/Li2O雙分子層，使鋰的沉積變得平滑。然而庫(kù)倫效率不高、循環(huán)幾次之后保護(hù)作用消失是該方法存在的問(wèn)題。氟鹽例如LiPF6、(C2H5)4NF(HF)4和LiF等也存在類似的問(wèn)題。氟代碳酸乙烯酯是一種薄膜形成添加劑，可在鋰表面形成柔軟的薄膜，抑制鋰枝晶生成，提高庫(kù)倫效率。

　　2.2自修復(fù)靜電場(chǎng)

　　在碳酸鹽電解質(zhì)中加入Cs+和Rb+等添加劑，可以通過(guò)“自修復(fù)靜電場(chǎng)”機(jī)理避免鋰枝晶的形成。如果金屬離子（M+）添加劑具有比鋰更低的還原電勢(shì)，在鋰沉積的過(guò)程中，M+會(huì)吸附在鋰表面而不被還原。如果發(fā)生了不均勻的鋰沉積，凸起處的電荷積累將會(huì)吸引更多的M+形成靜電場(chǎng)。正電荷電場(chǎng)將會(huì)排斥鋰離子，降低凸起的蔓延，從而改善鋰的沉積質(zhì)量。

　　圖2不同電解質(zhì)添加劑的影響

　　a．基于自修復(fù)靜電場(chǎng)理論的鋰沉積過(guò)程圖解。M+會(huì)吸附在凸起處形成靜電場(chǎng)，排斥鋰離子，減緩?fù)蛊鸬纳L(zhǎng)

　　b．1M沒(méi)有添加劑的LiPF6/丙烯碳酸鹽在0.1mAcm-2電流密度下鋰的沉積形態(tài)

　　c．1M添加0.05M的CsPF6的LiPF6/丙烯碳酸鹽在0.1mAcm-2電流密度下鋰的沉積形態(tài)

　　d．280次循環(huán)之后7MLiTFSI(DOL/DME)電解質(zhì)中鋰金屬鋰表面的SEM圖，可以看出表面沒(méi)有枝晶生成

　　e．1.0mAcm-2電流密度下，1MLiPF6/PC(左)和4MLiFSI/DME(右)中鋰在銅上沉積的表面形貌和光學(xué)照片

　　2.3多硫化鋰和LiNO3的協(xié)同效應(yīng)

　　LiNO3是醚類電解質(zhì)中一類重要的添加劑，與多硫化鋰結(jié)合時(shí)也能達(dá)到穩(wěn)定鋰負(fù)極的效果。兩種添加劑同時(shí)存在時(shí)，鋰在醚電解質(zhì)中沉積為平板狀而不產(chǎn)生枝晶。這種協(xié)同作用歸因于兩種添加劑與鋰反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)。LiNO3首先與鋰反應(yīng)使鋰表面鈍化，鋰隨后在SEI上層反應(yīng)生成Li2S/Li2S2阻止電解質(zhì)的分解。這種協(xié)同作用能使電池在大電流密度下穩(wěn)定循環(huán)。

　　2.4高濃度鹽

　　在鋰離子耗盡、鋰枝晶生長(zhǎng)的模型中，高濃度的鋰鹽能夠增加產(chǎn)生枝晶的電流閾值從而抑制枝晶生成?；谶@種思想，濃度高達(dá)7M的LiTFSI成為L(zhǎng)i-S電池新一代的電解質(zhì)。高濃度電解質(zhì)能有效抑制鋰枝晶（圖2d）并且降低多硫化鋰的溶解。此外，該方法還能提高鋰離子遷移率，可明顯提升電池的倍率性能。類似地，使用4MLiFSI/DME電解質(zhì)的電池在大電流下具有高的庫(kù)倫效率。

　　3.通過(guò)界面工程來(lái)穩(wěn)定金屬鋰負(fù)極

　　SEI的穩(wěn)定性對(duì)于金屬鋰電池的電鍍/剝離行為和循環(huán)壽命有著直接的影響，因此SEI工程是解決金屬鋰挑戰(zhàn)重要方面。理想情況下，SEI應(yīng)具有均一化、相對(duì)薄、結(jié)構(gòu)緊密高的離子電導(dǎo)率和高的彈性強(qiáng)度等一系特點(diǎn)。

　　3.1人工SEI

　　最常采用的穩(wěn)定SEI的方法是在鋰表面覆蓋一層保護(hù)層。人工SEI應(yīng)該具有好的化學(xué)穩(wěn)定性、合理的鋰離子電導(dǎo)率且可阻止鋰被電解質(zhì)腐蝕（圖3a）。人工SEI一般通過(guò)金屬鋰與特定的化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)得到。最近提出了一種薄的（~50nm）、均勻的Li3PO4人工SEI，該SEI具有高的鋰離子電導(dǎo)率和楊氏模量，被修飾的電極在循環(huán)200次之后仍無(wú)枝晶出現(xiàn)（圖3b）。與鋰直接化學(xué)反應(yīng)得到的SEI的方法通常要求能很好地控制反應(yīng)條件和污染（水分和氧氣等）。通過(guò)先進(jìn)的薄膜制備工藝，例如原子層沉積（ALD），能夠避免鋰在空氣中腐蝕，得到均勻、性能良好的薄膜。通過(guò)ALD在鋰上沉積一層14nm的Al2O3薄膜可以顯著減緩鋰的腐蝕（圖3c）。

　　圖3金屬鋰的界面工程

　　a．人工SEI的設(shè)計(jì)原理和機(jī)理示意圖

　　b．Li3PO4修飾的Li電極在200次循環(huán)之后的頂部SEM圖

　　c．原始的（上）和ALD沉積14nmAl2O3保護(hù)的金屬鋰片在1M硫/DME溶液中處理7天的光學(xué)圖像

　　d．互相連通的中空碳球產(chǎn)生支架、穩(wěn)定SEI層的原理

　　e．碳納米球下沉積的均勻柱狀鋰的橫截面SEM圖

　　f．鋰在h-BN保護(hù)負(fù)極上首次沉積的頂部SEM視圖

　　h．3維集流體上更加均勻的鋰離子流分布

　　i．改善電解質(zhì)攝入量之后的鋰離子流分布

　　j．極性表面層的鋰離子流分布

　　3.2納米界面工程

　　這種方法是使用化學(xué)穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高的支架來(lái)加固SEI。SEI在支架的頂部形成，理想條件下二者會(huì)在循環(huán)的過(guò)程中一起運(yùn)動(dòng)而不發(fā)生破裂。同時(shí)，鋰離子能在支架中自由通過(guò)，在支架底部沉積而不產(chǎn)生枝晶（圖3d）。例如，在銅上使用中空的碳納米球?qū)?huì)形成柱狀的鋰。在銅集流體上直接生長(zhǎng)的2維六方氮化硼（h-BN）具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，利于鋰的平滑沉積。

　　3.3均勻化鋰離子流

　　由于鋰離子在電極表面空間分布不均勻直接導(dǎo)致枝晶的形成，建立一個(gè)均勻的鋰離子流十分重要。一種直接的方法是增加電極的有效表面積來(lái)分散電流密度，可通過(guò)在金屬集流體中構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)。在平板集流體上，鋰離子首先在尖端成核，加劇枝晶生長(zhǎng)（圖3g）。相反的，3維的銅集流體上數(shù)量龐大的凸起可以作為成核的電荷中心，使電場(chǎng)分布更均勻（圖3h）。在醚類電解質(zhì)中，沉積過(guò)程中鋰填充3維集流體的孔洞，形成相對(duì)較平的表面。通過(guò)在聚乙烯隔板上浸潤(rùn)聚多巴胺，可以改善電解質(zhì)的潤(rùn)濕性，也是一種有效的方法（圖3i）。此外，極性官能團(tuán)可以束縛鋰離子，阻止鋰離子向尖端移動(dòng)，降低鋰離子流。

　　4.通過(guò)穩(wěn)定的主體最小化體積變化

　　最近，在穩(wěn)定的主體材料納米尺度的間隙中注入鋰，得到了體積變化小的鋰負(fù)極。這種方法在Li-S和Li-空氣電池中非常重要。例如，通過(guò)鋰協(xié)同還原氧化石墨烯得到的分層的還原氧化石墨烯（圖4a）具有非常好的鋰潤(rùn)濕性（親鋰性）。這種層狀的鋰/還原氧化石墨烯復(fù)合物使鋰負(fù)極的相對(duì)體積變化降低到20%，循環(huán)性能和安全性得到大幅提升。較好的親鋰性是主體材料的必要條件，然而與還原氧化石墨烯不同，大多數(shù)材料并不能被熔融鋰潤(rùn)濕。在這種情況下，可以通過(guò)共形涂覆Si或ZnO薄膜來(lái)增強(qiáng)材料的親鋰性（圖4b）。這種效應(yīng)來(lái)源于Si或ZnO與熔融鋰的反應(yīng)在表面生成的親鋰物種（LixSi和LixZn/Li2O）。

　　圖4金屬鋰的穩(wěn)定主體和引導(dǎo)鋰沉積

　　a．氧化石墨烯（GO）膜（左）、還原氧化石墨烯（rGO）膜（中）和層狀Li-Rgo復(fù)合膜（右）的示意圖和對(duì)應(yīng)的SEM圖

　　b．ALD包覆ZnO的靜電紡絲聚亞胺（PI）形成的核殼結(jié)構(gòu)PI-ZnO。鋰包覆的PI基體在鋰完全剝離之前（左）和之后（右）的橫截面SEM圖

　　c．不同的電極在烷基碳酸鹽電解液中和0.5mAcm-2電流密度下循環(huán)的庫(kù)倫效率以及金屬鋰膠囊的示意圖，金納米顆粒（AuNP）充當(dāng)鋰成核的晶種

　　5.引導(dǎo)鋰的電鍍和保護(hù)

　　在Li-LMO電池中，鋰被預(yù)先存儲(chǔ)在正極中，原理上開(kāi)始時(shí)似乎不需要鋰負(fù)極。然而，由于鋰無(wú)序成核和生長(zhǎng)，僅在負(fù)極上沉積鋰非常困難。可通過(guò)引入晶種來(lái)控制鋰的沉積。在不同的金屬襯底上，鋰離子成核有不同的超電勢(shì)，在鋰中引入少量的金屬（例如銅）可以提供一個(gè)客觀的成核勢(shì)壘?；谶@個(gè)原理，含有金晶種的中空碳納米膠囊可以引導(dǎo)鋰僅在納米膠囊內(nèi)沉積（圖4c），碳?xì)映洚?dāng)穩(wěn)定SEI的主體。在烷基碳酸鹽電解質(zhì)中循環(huán)300次之后庫(kù)倫效率仍高達(dá)98%。

　　6.使用固態(tài)電解質(zhì)阻止枝晶蔓延

　　發(fā)展先進(jìn)的固態(tài)電解質(zhì)可以有效阻止鋰枝晶的蔓延和副反應(yīng)。這是一種直接的通過(guò)物理屏障阻止枝晶蔓延的方法。固態(tài)電解質(zhì)有無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)和固態(tài)聚合物電解質(zhì)兩類。對(duì)于固態(tài)電解質(zhì)來(lái)說(shuō)需要滿足以下幾點(diǎn)要求：（1）足夠高的阻止枝晶蔓延的模量；（2）足夠的鋰離子電導(dǎo)率；（3）寬的電化學(xué)窗口；（4）與兩電極間低的界面電阻和好的粘合作用。

　　通常情況下，無(wú)機(jī)陶瓷具有較好的離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能，Li10GeP2S12和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的離子電導(dǎo)率（圖5a）甚至比液態(tài)電解質(zhì)還高（表1）。無(wú)機(jī)陶瓷的模量很高，足以阻止鋰枝晶的形成。但是必須在模量和表面粘附性之間取舍，模量高的粘附性則差。無(wú)機(jī)陶瓷的電化學(xué)窗口窄，循環(huán)的過(guò)程中還原反應(yīng)可能在電極/電解質(zhì)界面上發(fā)生從而形成鋰離子阻斷層，嚴(yán)重影響電池性能。

　　表1不同的電解質(zhì)室溫下的離子電導(dǎo)率、模量和電化學(xué)窗口的對(duì)比

　　固態(tài)聚合物電解質(zhì)比液態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率小2-5個(gè)數(shù)量級(jí)，其彈性模量也很低（<0.1GPa），簡(jiǎn)單地混合聚合物和鋰鹽并不能完全阻止鋰枝晶的生長(zhǎng)。然而，固態(tài)聚合物電解質(zhì)與電極的粘附性更好，大多數(shù)固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有較好的柔韌性，利于實(shí)際生產(chǎn)。通過(guò)引入聚苯乙烯和單離子導(dǎo)體方法，可以同時(shí)提高電解質(zhì)的機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率（圖5b）。為了解決模量和粘附性之間的困境，將毛發(fā)狀的納米SiO2顆粒與凝膠聚合物電解質(zhì)交聯(lián)，得到了機(jī)械強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率均有提高的復(fù)合電解質(zhì)（圖5c）。

　　將固態(tài)聚合物電解質(zhì)與鋰離子電導(dǎo)率高的無(wú)機(jī)陶瓷結(jié)合是一種新的思路。將一個(gè)顆粒厚的Li1.6Al0.5Ti0.95Ta0.5(PO4)3與柔韌的聚合物結(jié)合，得到了靈活的且不產(chǎn)生枝晶的電解質(zhì)（圖5d）。最近，一種聚合物/陶瓷/聚合物三明治結(jié)構(gòu)被提出（圖5e）。在這種結(jié)構(gòu)下，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)與聚(乙烯醇)甲基醚丙烯酸酯結(jié)合，既有柔軟的表面又有機(jī)械強(qiáng)度高的陶瓷體相。此外將一維Li3xLa2/3–xTiO3(LLTO)納米線與聚丙烯腈混合可以提供連續(xù)的鋰離子通道，室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)0.1mScm-1（圖5f,g）。將石榴石相Li7La3Zr2O12(LLZO)納米線與聚環(huán)氧乙烯（PEO）結(jié)合也有類似的效應(yīng)。

　　圖5無(wú)機(jī)和有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)

　　a．超級(jí)導(dǎo)體Li10GeP2S12的離子電導(dǎo)率的阿倫尼烏斯曲線。插圖：Li10GeP2S12從c軸投影的晶體結(jié)構(gòu)

　　b．40°C下，含31wt%P(STFSILi)的P(STFSILi)-b-PEO-b-P(STFSILi)和含25wt%PS的PS–PEO–PS的拉伸強(qiáng)度對(duì)比

　　c．毛發(fā)狀納米顆粒與聚苯醚交聯(lián)的示意圖，可被用來(lái)制備堅(jiān)韌的膜

　　d．柔韌的、一個(gè)顆粒厚的Li1.6Al0.5Ti0.95Ta0.5(PO4)3-聚合物膜的橫截面SEM圖（上）和電子照片（下）

　　e．使用聚合物/陶瓷/聚合物三明治結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的全電池示意圖

　　f．與少量LLTO納米線混合之后的聚丙烯腈（PAN）的阿倫尼烏斯曲線

　　g．聚丙烯腈（PAN）與LLTO納米線混合可提供連續(xù)的離子通道

　　h．LLZO納米線與PEO交聯(lián)的示意圖

　　7.用于金屬鋰的先進(jìn)測(cè)試技術(shù)

　　測(cè)試技術(shù)的發(fā)展推動(dòng)了對(duì)金屬鋰負(fù)極的研究。這些測(cè)試技術(shù)可被分為兩類：一類是用來(lái)研究鋰沉積的微觀結(jié)構(gòu)，另一類被用來(lái)觀測(cè)表面化學(xué)。SEM、TEM、光學(xué)顯微鏡、AFM和NMR等被用來(lái)進(jìn)行形貌觀察，而FTIR、XPS、AES等則被用來(lái)進(jìn)行表面分析。值得注意的是，早年的報(bào)道都是在靜態(tài)下進(jìn)行原位或者非原位分析，而使用現(xiàn)場(chǎng)原位分析則能提供鋰負(fù)極在真實(shí)工作環(huán)境下更加有意義的動(dòng)力學(xué)信息，然而現(xiàn)在的發(fā)展還不夠成熟。

　　在開(kāi)路電池中原位TEM測(cè)試技術(shù)最早被用來(lái)觀測(cè)鋰枝晶的形成和鋰負(fù)極的電化學(xué)行為（圖6a,b）。相似的，原位SEM也被用來(lái)觀測(cè)鋰的不均勻沉積。然而這些觀察僅局限在離子液體或固態(tài)電解質(zhì)中，因?yàn)橐簯B(tài)電解質(zhì)極易揮發(fā)。

　　最近，微型密封電化學(xué)液體電池被用于原位TEM觀測(cè)電化學(xué)動(dòng)力學(xué)和高時(shí)間和空間分辨率的定量測(cè)試（圖6c）。觀測(cè)商用碳酸鹽電解質(zhì)中SEI的生長(zhǎng)和鋰的電鍍/剝離過(guò)程（圖6d,e）或者使用暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡估算SEI層的密度和富鋰相的形成也是十分可行的。X射線技術(shù)也能為電池的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)提供有效的信息，例如，使用空間和時(shí)間分辨的同步輻射X射線衍射，可以得到鋰-空氣電池在充放電循環(huán)的不同階段以及不同電極深度出的電極成分變化（圖6f）；利用同步輻射X射線衍射還能觀測(cè)到鋰-聚合物-鋰對(duì)稱電池中早期的枝晶形成（圖6g）。此外，現(xiàn)場(chǎng)原位7Li-NMR譜，7Li-磁共振成像（MRI，圖6h）和電子順磁共振譜也是鋰成核和生長(zhǎng)的半定量分析手段。結(jié)合各種測(cè)試分析手段，包括現(xiàn)場(chǎng)原位以及事后分析，可以為鋰的動(dòng)力學(xué)行為提供越來(lái)越深刻的理解。

　　圖6用于金屬鋰性能表征的先進(jìn)測(cè)試技術(shù)

　　a．開(kāi)路電池結(jié)構(gòu)中原位TEM設(shè)置的示意圖

　　b．開(kāi)路電池結(jié)構(gòu)用原位TEM觀察鋰在碳半球上的沉積

　　c．原位電化學(xué)液體電池TEM支架以及相應(yīng)的液態(tài)電池設(shè)計(jì)

　　d．液體電池中原位TEM對(duì)SEI的觀察

　　e．液體電池中原位TEM對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的觀察

　　f．用于現(xiàn)場(chǎng)原位微聚焦同步輻射X射線衍射觀測(cè)的電池設(shè)計(jì)示意圖

　　g．鋰/聚合物/鋰對(duì)稱電池循環(huán)到不同階段時(shí)的X射線層析成象法3維重現(xiàn)圖像（左上,0Ccm-2;右上,9Ccm-2;左下,84Ccm-2;右下,296Ccm-2）

　　h．對(duì)稱電池在鋰電鍍后的三維7LiMRI圖。2D切片為水平方向（x-y）的橫截面

　　【總結(jié)&展望】

　　盡管在鋰負(fù)極的研究中取得了不錯(cuò)的進(jìn)展，在其實(shí)際應(yīng)用之前還要更為深入的探索。從金屬鋰負(fù)極目前存在的問(wèn)題來(lái)看，今后可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究：（1）2D和3D鋰的形成；（2）金屬鋰的表征；（3）SEI和其他界面工程；（4）固態(tài)電解質(zhì)；（5）全電池設(shè)計(jì)；（6）電池安全運(yùn)行的智能設(shè)計(jì)。

　　總的來(lái)說(shuō)，通過(guò)單一的策略來(lái)解決鋰負(fù)極中的問(wèn)題是不可能的，需要結(jié)合各種各樣的方法才能最終使鋰負(fù)極成為一種可行的技術(shù)。納米技術(shù)的發(fā)展為這些問(wèn)題的解決提供了新的可能，而先進(jìn)的測(cè)試技術(shù)則為材料的設(shè)計(jì)提供了十分有用的信息。金屬鋰負(fù)極復(fù)興在即，需要研究者在基礎(chǔ)理論、材料設(shè)計(jì)和電池工程等方面投入更多的努力。

　　圖7鋰電池工程和全電池設(shè)計(jì)的展望

　　a．反應(yīng)性的氣體/蒸汽涂層

　　b．壓層鍍膜

　　c．自修復(fù)高分子涂層

　　d．多層涂層

　　e．金屬鋰全電池設(shè)計(jì)中的問(wèn)題和可能的解決方法