再生氫氧燃料電池有搞頭嗎?
摘要:再生氫氧燃料電池作為一種比能量高、使用壽命長的新型貯能電池引起了世界各國的廣泛重視,作為貯能電池已通過航天模擬實驗,并可望轉(zhuǎn)為民用。本文介紹了再生氫氧燃料電池的原理、結(jié)構(gòu)、分類及其特點,并對其主要技術(shù)問題及發(fā)展方向進行了分析。
衛(wèi)星、空間站等太空飛行器在軌道上運行時存在向日和背日工作狀態(tài);僅依靠太陽能電池不能滿足連續(xù)供電的需要,必須裝備儲能電池;即向日時利用太陽能對儲能電池充電,背日時依靠儲能電池供電。
由于再生氫氧燃料電池(RFC)與目前所用二次電池相比,具有明顯的優(yōu)點,將能夠為空間站提供更大功率的電源,并且研制成功的RFC電源系統(tǒng)還可與地面太陽能或風(fēng)能配套,作為高效的蓄能電池。由于具有很好的應(yīng)用前景,國外十分重視該技術(shù)的研制[1]。
1 RFC工作原理[2]
再生氫氧燃料電池是將氫氧燃料電池技術(shù)與水電解技術(shù)相結(jié)合,使[2H2+O2→2H2O+電能]與[電能+2H2O→2H2+O2]過程得以循環(huán)進行,使氫氧燃料電池的燃料H2和氧化劑O2可通過水電解過程得以“再生”,起到蓄能作用。
2 RFC的結(jié)構(gòu)
從RFC工作原理可知,RFC技術(shù)主要由四個部分組成:(1)燃料電池(FC)子系統(tǒng),將H2、O2的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能;(2)電解水(WE)子系統(tǒng),將燃料電池生成的水利用外部電能重新電解成H2、O2;(3)反應(yīng)物儲罐,用于儲存高壓H2、O2和水;(4)電源調(diào)節(jié)及控制子系統(tǒng)。
3 RFC的分類
RFC從燃料電池與電解池結(jié)合方式來劃分,可分為三種形式:分開式,綜合式和可逆式[3]。
3.1分開式(Dedicated)[4]
分開式的各個子系統(tǒng)獨立,除反應(yīng)物互相貫通,每個子系統(tǒng)完全與其它子系統(tǒng)分開,裝入各自的軌道更換單元,較先進的分開式RFC系統(tǒng),各子系統(tǒng)都裝在一個軌道更換單元內(nèi),共用一個冷卻系統(tǒng)。分開式RFC系統(tǒng)優(yōu)點容易放大,各自系統(tǒng)單獨定型,易引入新技術(shù),并且容易維修。缺點是系統(tǒng)復(fù)雜,體積能量密度低。
NASA的Lewis中心于80年代中后期完成的分開式RFC系統(tǒng)[5,6],在模擬近地軌道運行條件下,最長壽命可達7.8年。
3.2綜合式(Integrated)[7]
綜合式RFC的電池與電解池同在一個機箱中,F(xiàn)C電池放電與WE電解充電在各自的電極和電池區(qū)域進行,這種結(jié)構(gòu)所需的連接設(shè)備要求高,而且在兩種電池運行時要選擇相匹配的運行參數(shù)。其優(yōu)點是體積能量密度比分開式高,缺點是RFC循環(huán)周期短,受儲水板容量限制,電路氣路連接復(fù)雜,電池組裝麻煩。
美國80年代申請了這種結(jié)構(gòu)的RFC專利[7]。
3.3可逆式(Reversible)[8,9]
可逆式RFC的電池可以以燃料電池模式或電解模式工作,將原先的燃料電池與水電解池以一個雙效電池替代,減輕了系統(tǒng)重量,提高了系統(tǒng)的可靠性和系統(tǒng)比能量??赡媸絉FC主要特點是電極雙效性,F(xiàn)C/WE功能合一,從而可省去WE構(gòu)件。
可逆式RFC從電解質(zhì)可分為兩種:(1)石棉膜2堿性KOH水溶液(ARFC),(2)離子膜型2純水固體電解質(zhì)(PEMRFC)。近年來,由于質(zhì)子交換膜燃料電池發(fā)展很快,各國都把研究重點轉(zhuǎn)向PEMRFC[10]。
4 RFC與Ni-H2、Ni-Cd電池對比
作為貯能系統(tǒng),RFCS較現(xiàn)有的二次電池更有競爭力,尤其在功率大于2kW時,其主要指標為貯能系統(tǒng)重量,下表為近地軌道(LEO)飛行時,20kWRFCS與Ni2H2電池對比[11]見表1。
從表1中可知,RFCS的可用廢熱比Ni2H2多,如在陰影區(qū)加熱飛行器,可減輕加熱器重量。化學(xué)電池的衰減速度與放電深度有關(guān),放電深度越高,衰減越快,而RFCS的放電深度大于80%,對電池性能無影響?;瘜W(xué)電源充放電電壓不穩(wěn),需要附加一個充/放電控制器,而RFCS的功率只需微調(diào),但目前水平的RFCS運動部件多,是一個不利因素。
1991年西德有文獻報道,比能量為45Wh/kg,DOD為60%的Ni2H2電池系統(tǒng)整體重為6978kg,其貯能效率為75%,用于GEO飛行,功耗90kW(背日、向日溫度分別為6K,225K),同樣條件下選用H2-O2RFC系統(tǒng),則系統(tǒng)重量為4767kg,比能量約6519Wh/kg。
RFC與Ni2Cd,Ni2H2等二次電池相比,優(yōu)越之處是:
(1)功率密度,能量密度高,見表2。
目前,堿性石棉膜燃料電池(AFC)的功率密度已達到500W/kg(近1.0V時),水電解池可達1000W/kg;如果采用高強度輕質(zhì)材料制作儲罐(安全系數(shù)為3),則儲罐系統(tǒng)重量可降至1.6kg/kW(0.6H放電);整個RFC系統(tǒng)功率密度為4.6kg/kW,即能密為130WH/kg,效率可達60%。其性能指標遠遠高于Ni2H2電池和Na2S電池。
目前,Ballard動力公司的PEMFC單電池功率密度已高達3W/cm2,電池組的功率已達1000W/l,700W/kg[13],所以包括儲罐在內(nèi)的功率密度在500W/kg,能密在400WH/kg以上。
(2)RFC系統(tǒng)壽命會更長。
我們知道,Ni2H2電池、Ni2Cd電池等壽命隨著放電深度DOD增加而迅速衰減;這是因為在充放電過程中,活性物質(zhì)(NiOOH,貯氫材料等)會發(fā)生相和晶格以及體積變化,并且有一定的不可逆性,從而導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的變劣,影響了電池壽命。RFC壽命與DOD無關(guān),也可以說,在100%DOD時放電次數(shù)可達成千上萬次。
(3)在載人飛行器中使用RFC較之Ni2H2電池更為有利,供能系統(tǒng)可與生命維持系統(tǒng)(如水凈化系統(tǒng))相組合,電解出的H2可用于還原CO2,生成的O2可供宇航員呼吸;也可與推進系統(tǒng)組合,80~100℃工作所排放的廢熱可供宇航員保暖用。
(4)適應(yīng)大功率長時間儲能要求。
例如月球基地,功率需500~1000kW,300多小時;即使高比能量的Na2S電池也滿足不了這么多電能??蛇m用的只有RFC[14],因為RFC功率與儲能容量獨立,可以只增加反應(yīng)物貯量,而不增加電池大小,就能增加儲能量;因此大功率大儲能量時,RFC重量增加很少。另外,在大功率情況下Ni2H2電池所存在的排熱問題也使其DOD受到限制。需要增加冷卻機構(gòu),從而增加了電池重量和復(fù)雜性。而RFC中這些都已現(xiàn)成的。
(5)RFC工作電壓與充放電狀態(tài)關(guān)系不大,運行性能穩(wěn)定,無自放電,充放電控制簡單。
(6)采用RFC儲能可降低燃料更換費用,由于WE/FC循環(huán)物質(zhì)僅是水,即使有所損失,地面供應(yīng)也比低溫液態(tài)燃料運送經(jīng)濟安全方便。
RFC與Ni2Cd,Ni2H2二次電池相比,不足之處是:
(1)RFC的總能量效率一般在50%~60%,與Ni2H2電池相比(75%~80%),RFC所需PV板面積要比Ni2H2電池的大,所需排放的廢熱比Ni2H2電池多。如果能用于載人飛船的加熱,則這一不足可抵消。
(2)就目前水平,RFC系統(tǒng)比Ni2H2電池要復(fù)雜,可靠度、技術(shù)成熟性都不如Ni2H2電池。簡化系統(tǒng)提高可靠性將是RFC邁入實用的條件。
5國外發(fā)展RFCS的主要技術(shù)問題
5.1排水
FC工作時,電池每輸出1F電量,將生成9g水。AFC時水在H2電極生成,PEMFC時水在O2電極生成。電池中生成的水必須及時排除,以免電解質(zhì)沖稀或淹沒多孔氣體擴散電極,使電池性能下降。FC水的排除,常用動態(tài)排水和靜態(tài)排水兩種方法:
(1)動態(tài)排水是用泵循環(huán)氫氣(AFC中),氧氣(PEMFC中)將水以蒸汽形式帶出電池,然后在冷凝器中冷凝,經(jīng)氣/液分離器中分離回收。另外,也有采用電解質(zhì)(大功率地面用AFC中)循環(huán)排水,稀釋的溶液經(jīng)蒸發(fā)器(風(fēng)扇吹)使水蒸發(fā)并排熱。
(2)靜態(tài)排水AFC中靠的是電解質(zhì)石棉膜與除水石棉膜兩者堿濃度差,造成的水蒸汽壓的差異來實現(xiàn)水的轉(zhuǎn)移。并在低壓腔蒸發(fā)排走。由于水在氫電極生成,所以除水膜置于氫側(cè)。
在RFC技術(shù),可采用的另一種靜態(tài)排水方法是儲水板技術(shù)。其原理是利用毛吸力差異來就近吸收并貯存FC生成的水作為WE電解用水。
5.2水的回收
FC生成的水必須回收,供WE再生H2、O2用??繗怏w帶出的水是以蒸汽形式存在,經(jīng)冷凝器冷凝后成液態(tài)水。對于太空微重力情況下,水的回收需要特殊的氣/液分離器。根據(jù)其工作原理分為:一種是動態(tài)式,包括離心分離、螺旋旋風(fēng)分離、旋流分離器;另一種是靜態(tài)式,包括靜態(tài)吸附分離器、靜態(tài)膜分離。膜分離技術(shù)近年來發(fā)展較快,不僅能實現(xiàn)氣/液分離,而且還能實現(xiàn)不同氣體的分離。在PEMFC體系中,還可利用電滲析原理將氧腔水滲透到氫腔實現(xiàn)水分離。
5.3排熱
RFC中電池的能量效率在50%~60%,大功率時廢熱排放技術(shù)十分重要。排熱的方法有多種。
例如,電池組本體外部冷卻;冷卻劑通過電池組內(nèi)部循環(huán)冷卻;反應(yīng)氣體通過外部冷卻器循環(huán)冷卻;電解液循環(huán)通過冷卻器進行冷卻。最終由太空散熱器將廢熱排放走。
5.4FC/WE優(yōu)化結(jié)合
RFC與二次電源不同,RFC的容量與功率相互獨立,電池面積和性能決定系統(tǒng)功率,儲罐貯量決定系統(tǒng)容量;這樣,可以通過選擇合適的FC、WE工作電流密度,優(yōu)化設(shè)計各子系統(tǒng)的重量。
為了減輕FC、WE子系統(tǒng)重量,自然要提高運行電流密度,但是電流密度越大,系統(tǒng)的能量效率就越低;而能量效率的下降必然帶來廢熱的增多和儲罐儲量的增多;導(dǎo)致熱交換器、散熱器負荷增大,重量增大和儲罐增重;從而導(dǎo)致系統(tǒng)總重量增大。所以工作電流密度可以優(yōu)化設(shè)計。
5.5堿或水的循環(huán)
對分開式及綜合式的結(jié)構(gòu),堿(水)的循環(huán)是一個弱點,若采用泵循環(huán),存在運動部件多、可靠性相對差的問題。若采用不流動堿體系,則堿(或水)的輸送就成為系統(tǒng)性能好壞的制約因素,目前尚未很好解決。
5.6雙效氧電極的研制
可逆式PEMRFC的電極需要具有雙效性,這就要求電極催化劑具有雙效性,既能催化燃料電池反應(yīng),又能催化電解反應(yīng)。對氫電極而言,鉑催化劑是目前應(yīng)用最好的雙效氫催化劑。它既對氫氣還原具有良好的催化活性,又對氫氣氧化有良好的催化性能。對于氧電極催化劑,要實現(xiàn)溶氧和析氧功能統(tǒng)一,則電極催化劑、擔(dān)體必須是化學(xué)穩(wěn)定的。因為析氧時,新生態(tài)氧的氧化性很強,所以要求催化劑必須是能耐氧化的、具有雙效活性的、高比表面的電子導(dǎo)體。雙效氧電極擔(dān)負著析氧和溶氧的功能,電極中需要有電子的傳遞通道、氣體的進出通道、水的進出通道,比較復(fù)雜,是目前國際上研究的重點和難點。
如果雙效電極的性能沒有大幅度提高,那么可逆式RFCS比能量大的優(yōu)越性就會被抵消。在雙效電極方面工作做的較多的是美國Giner公司的Swette等人[9][15],在第25屆IECEC上發(fā)表的有關(guān)文獻中[8]報道其用于PEMRFCS的雙效氧電極,以NaxPt3O4作電催化劑,100mA/cm2時,放電電壓為0.884V,電解電壓為1.42V,以Pt/RhO2為電催化劑,100mA/cm2時,放電電壓為0.895V,電解電壓為1.414V。其雙效電極已初步進行了PEMRFCS實驗循環(huán),但其壽命指標仍未達到實用要求。
6展望
RFC作為大功率長壽命的儲能設(shè)備,比二次化學(xué)電池具有明顯的優(yōu)勢,在空間和陸地的實用已為期不遠。
目前,國外發(fā)展方向主要在PEMFC技術(shù)上。一則是PEMFC性能穩(wěn)定,壽命長;電解質(zhì)(純水)易管理、無腐蝕性;廢熱易管理;而更為主要的是其有望作為無污染高效動力源在民用運輸車輛上應(yīng)用??赡媸絉FC具有最先進的結(jié)構(gòu)形式,是最有前途的空間用電池。雙效氧電極的制作是可逆式RFC的關(guān)鍵技術(shù),一直是各國研究的重點、難點。國際上在這方面已取得很大進展[9,16],一旦其壽命指標達到實用要求,可逆式PEMRFC就會以其顯著的優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于空間及其它場合。
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